El proxy vale para el programa que apuntes: el navegador, el script, la herramienta. La VPN vale para toda la máquina, incluso lo que no configuraste.
Cómo elegir
Para trabajo por sitio, pruebas y cuentas separadas, la dirección por programa da control: cada tarea sale por una dirección. Para proteger toda la conexión de una máquina o celular, la VPN es el camino.
Se pueden usar los dos: la VPN en la máquina y la dirección del proxy en el programa que necesita otra IP.