No Postman, o proxy fica em Settings, na aba Proxy. Marque o proxy personalizado, coloque o IP e a porta 20001, e ligue a autenticação com usuário e senha.
Conferir
Faça uma requisição para um serviço que devolve o seu IP. Se voltar o IP do endereço, está valendo. Se voltar o IP da sua máquina, o Postman está ignorando a configuração, o que acontece quando o proxy do sistema está marcado no lugar do personalizado.
Essa configuração vale para todas as requisições. Não há por requisição.